1
不銹鋼及其腐蝕特點

01
概述

不銹鋼按在正火狀態(tài)下的組織形態(tài)進行分類，可分為馬氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼、沉淀硬化不銹鋼等。

不銹鋼優(yōu)秀的耐蝕性歸因于表面形成了鈍化膜，鈍化膜主要是鐵、鉻、鎳的混合氧化物，具有很強的自修復能力。穩(wěn)定的鈍化膜具有大的電阻，能大大降低不銹鋼基體在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率。

加入的合金元素種類和比例不同，得到的鈍化膜也有不同的特點，人們據(jù)此不斷開發(fā)出不同性能的不銹鋼。

02
在海水介質(zhì)中的腐蝕特點

在特殊環(huán)境中，不銹鋼的鈍化膜會被打破，導致的的腐蝕后果會更嚴重。在含有Cl-等侵蝕性離子、微生物、溶解氧或氧化劑的海洋環(huán)境中，Cl-優(yōu)先吸附于鈍化膜上，并與其中的陽離子結(jié)合生成可溶性氯化物，鈍化膜的修復平衡被打破，使得局部鈍化膜被破壞，裸露的微小金屬成為陽極，周圍鈍化膜成為陰極，大陰極小陽極的結(jié)構(gòu)使得陽極電流高度集中，腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展，形成蝕孔（孔徑多在20~30?m）。蝕孔的發(fā)展過程遵循閉塞腐蝕電池理論。當蝕孔形成后，孔外被腐蝕產(chǎn)物阻塞，內(nèi)外的電流和擴散受到阻滯，孔內(nèi)成為閉塞區(qū)，主要發(fā)生陽極反應(yīng)，不銹鋼基體被腐蝕。而陰極反應(yīng)轉(zhuǎn)移到孔外進行，蝕孔迅速發(fā)展，孔內(nèi)逐漸累積的金屬離子發(fā)生水解，pH降低。Cl-由孔外遷入孔內(nèi)，孔內(nèi)Cl-濃度增高，H+和Cl-形成強腐蝕性的鹽酸，小孔腐蝕開始自催化加速。孔蝕迅速發(fā)展，成為不銹鋼構(gòu)筑物的巨大隱患。

縫隙腐蝕是局部腐蝕的一種。應(yīng)用在海洋工程中的不銹鋼構(gòu)筑物普遍存在異物或結(jié)構(gòu)上的縫隙，縫內(nèi)溶液中物質(zhì)交流被阻滯，缺氧、閉塞的縫隙區(qū)具有和孔蝕閉塞區(qū)相同的特點?？p隙腐蝕發(fā)展過程與孔蝕類似，一旦發(fā)生，縫隙內(nèi)溶液pH下降，Cl-濃度逐漸增大，也產(chǎn)生自催化性加速腐蝕。

奧氏體不銹鋼在海水環(huán)境中除了容易受到Cl-的侵蝕，還容易當外部存在應(yīng)力時發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。胡建朋、劉志勇等利用動電位掃描、交流阻抗譜、慢應(yīng)變速率拉伸（SSRT）及SEM表面分析方法，探索了304不銹鋼在模擬海水環(huán)境中發(fā)生SCC的敏感性及斷裂特征和機理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，304不銹鋼在模擬海水溶液中呈鈍化狀態(tài)，出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕敏感性，且裂紋擴張為穿晶開裂，在深海中的SCC機制為氫致開裂。

應(yīng)力促進不銹鋼材料的鈍化膜破裂和自催化效應(yīng)。在臨界pH以下時，應(yīng)力、H+、Cl-協(xié)同作用還可以加速不銹鋼的應(yīng)力腐蝕，應(yīng)力部位成為腐蝕電池陽極，鈍化膜完整部位成為腐蝕電池陰極，大陰極小陽極的自催化加速效應(yīng)使得蝕孔和縫隙腐蝕向縱深發(fā)展。

2
不銹鋼陰極保護

陰極保護是通過給要保護的金屬材料施加陰極電流，使陰極上只發(fā)生還原反應(yīng)，氧化反應(yīng)則發(fā)生在輔助電極上，從而金屬受到保護，不會被奪去電子而發(fā)生腐蝕。這種方法被廣泛應(yīng)用于海水環(huán)境中，可以保護金屬構(gòu)筑物。依據(jù)提供電流的方法不同，陰極保護可分為犧牲陽極陰極保護法和外加電流陰極保護法。

50多年前就有人發(fā)現(xiàn)，陰極保護可以對包括點蝕、縫隙腐蝕在內(nèi)的局部腐蝕形成有效保護。小倫諾克斯等人研究了24Ni-20Cr-6.5Mo、26Cr-1Mo、22Cr-13Ni-5Mn、216四種不同型號的不銹鋼在海水中的耐蝕性能，同時還研究了外加電流法和犧牲陽極法對這幾種不銹鋼的陰極保護效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種保護下的試樣經(jīng)過長期海港與室內(nèi)暴露實驗后，腐蝕痕跡非常微小，大多數(shù)情況下，各類局部腐蝕傾向都能被有效抑制。

01
不銹鋼陰極保護對閉塞區(qū)的影響

閉塞區(qū)溶液具有強烈的腐蝕性，缺氧、低pH值、較高的氯離子濃度、閉塞等是它的主要特性。

Fontana等認為，局部腐蝕發(fā)生時，閉塞區(qū)pH開始下降，至臨界值以下后，閉塞區(qū)發(fā)生鈍化-活化轉(zhuǎn)變，電位突降，放氫開始，腐蝕加速，此時閉塞區(qū)的pH值、溶液成分、電極電位與外部明顯不同，蝕孔、縫隙腐蝕過程都存在自催化加速腐蝕效應(yīng)。

Peterson等研究表明，在施加陰極保護時，縫隙內(nèi)的pH值不但不會下降，反而升高。

劉幼平等采用恒電位模擬閉塞電池的方法，研究極化電位對局部腐蝕閉塞區(qū)化學、電化學狀態(tài)的影響。在施加陰極保護時，隨外部電位變負，閉塞區(qū)的電位下降，pH值增大，電位-pH條件由原來的“腐蝕區(qū)”可下降到“免蝕區(qū)”。當閉塞區(qū)溶液的pH值上升到臨界值以上并取消陰極極化時，閉塞區(qū)的電位從“免蝕區(qū)”上升到“鈍化區(qū)”，腐蝕速度也比陰極極化前明顯減小，但存在加速腐蝕的危險。

許淳淳等采用恒電流模擬閉塞電池裝置研究陰極保護對局部腐蝕和擴展階段化學、電化學狀態(tài)的影響。將1Cr13和0Cr18Ni9不銹鋼在0.5mol/L的NaCl溶液體系中施加陰極極化，發(fā)現(xiàn)閉塞區(qū)的溶液pH值增大，Cl-向外遷移，電極電位負移。他們利用模擬閉塞電池法得到0Cr18Ni9鋼在閉塞區(qū)溶液中的ET值范圍為-228~-338mV（vs.SCE，下同），利用模擬閉塞區(qū)溶液法得到的ET值范圍為-221~-428mV，二者基本一致。最終，他們選定ET值的下限-440mV作為孔蝕的陰極保護電位。其中：ET=EOCD-Ed（EOCD為閉塞區(qū)內(nèi)試件的開路電位，Ed為不通電時內(nèi)、外參比電極的電位差）。

綜上所述，目前對于閉塞區(qū)形成發(fā)展過程和機理已經(jīng)研究得很多，閉塞區(qū)發(fā)展遵循自腐蝕加速的原則。而對于陰極保護過程，陰極電位的選擇范圍研究較少，沒有統(tǒng)一的理論依據(jù)。

02
陰極保護對鈍化膜的影響

適度的陰極保護可以對鈍化膜形成保護，減輕試樣表面的均勻腐蝕。金屬表面被陰極極化時，Cl－在金屬表面的吸附被阻止，避免了鈍化膜的破壞，降低了發(fā)生局部腐蝕的風險。對于已有的縫隙和點蝕缺陷，陰極保護可使金屬/溶液界面附近的pH升高，有效抑制了自催化過程。然而，當陰極保護電流過大時，不銹鋼表面的鈍化膜存在活化溶解的風險。

北京科技大學的程學群提出，對316L不銹鋼進行陰極極化時，在電場作用下，基體的鐵原子容易向表面遷移，這些原子尚有一部分能被臨近的氧化鉻氧化成膜，因此氧化膜存在一個氧化鐵的溶解過程和一個鐵的成膜過程。如果陰極極化電流過大，那么遷移到表面的Fe原子來不及被氧化，打破了溶解-成膜平衡，其結(jié)果就是氧化鐵完全被溶解，甚至使另外兩層鈍化膜被溶解而露出不銹鋼基體。

他還提出過，如果在醋酸中使用10mV的陰極電流對316L不銹鋼進行陰極極化，那么在極短時間內(nèi)，鈍化膜就會被完全溶解。

王志剛等在3.5%NaCl溶液中、不同的陰極保護電位下，利用自制的微動腐蝕測試系統(tǒng)，研究了1Cr13的微動腐蝕行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在外加保護電位-670mV時，不銹鋼失重達到最小值，此后失重隨保護電位的負移而逐漸增加。他們認為，采用合適的陰極極化電位才能保持不銹鋼鈍化膜的完整性。如果極化電位偏負，會引起氧化膜的還原，鈍化膜被破壞；如果極化電位更負，就有可能發(fā)生析氫，直接導致鈍化膜的機械破壞。

中國海洋大學邱璟等研究了316L不銹鋼在模擬油田采出水中的陰極保護，結(jié)果表明，-300mV極化條件下的316L不銹鋼在60℃含飽和CO2模擬油田采出水中，鈍化膜破壞嚴重。在-400~-700mV保護電位范圍內(nèi)，隨著電位負移，鈍化膜的還原速率增大，極化7天后，容抗弧半徑減小，鈍化膜阻值減小。在-600~-700mV極化電位下，由于鈍化膜還原速率較大，7天后，電極表面的化學組成與其他電位下的差異較大，Cr和Mo向電極表面負移。

劉幼平等人提出了孔蝕保護電位Ep是孔內(nèi)外間的換向電位ET，當不銹鋼基體外表面電位正于ET時，流向閉塞區(qū)的電流為陽極電流，局部腐蝕發(fā)生自催化加速腐蝕效應(yīng)，閉塞區(qū)內(nèi)溶液pH下降，Cl-濃度增大；當外表面電位負于換向電位ET時，流向閉塞區(qū)的陰極電流抑制局部腐蝕，閉塞區(qū)內(nèi)的pH增大，Cl-向外遷移。

綜上可以發(fā)現(xiàn)，在陰極保護過程中，隨著電極電位的變負，鈍化膜的還原程度增大，對不銹鋼的負面影響就會增大；但是電位負到臨界電位時，會出現(xiàn)鈍化性陰極保護。陰極保護對鈍化膜影響復雜，目前還沒有明確的定論。

03
陰極保護過負導致析氫

陰極保護電位過負帶來的另一個影響就是引起陰極析氫，即被保護體表面不再以吸氧的陰極反應(yīng)為主，而以氫的還原反應(yīng)為主，使得材料性能下降或喪失。反應(yīng)如下：

H++e→H2H→H2錢海軍、張樹霞等研究了3.5%NaCl中316L不銹鋼在不同保護電位下的陰極極化行為，電化學分析結(jié)果表明，在該條件下的陰極保護電位為-200~-800mV，保護電位在-900mV左右時不銹鋼出現(xiàn)活化。

杜敏等采用動電位極化曲線法并結(jié)合恒電位極化曲線法研究了天然海水中410不銹鋼的陰極極化行為，發(fā)現(xiàn)施加電位負于-900mV時，就會有氫脆的危險。

美國海軍實驗室為了研究靜海水中不銹鋼的陰極保護效果，用鐵和鋁作為外加犧牲陽極，對浸在靜海水中的17-4PH不銹鋼施加陰極保護。結(jié)果表明，鐵陽極對17-4PH不銹鋼也能形成有效保護，但用釋放電流較大的鋁陽極保護17-4PH不銹鋼時，引發(fā)了應(yīng)力腐蝕開裂。

中國海洋大學邱景等通過慢應(yīng)變速率拉伸試驗（SSRT）研究-600、-700、-800mV陰極極化對316不銹鋼氫脆的影響。結(jié)果表明，-600mV極化下的試樣雖然仍是韌性斷裂，但有發(fā)生氫脆的趨勢。-700、-800mV的極化條件下，韌窩明顯減少、變淺，并且斷口面大部分區(qū)域平整，主要表現(xiàn)為脆性斷裂。

F.Zucchi等在實驗溫度為25℃條件下，于pH值為6.5的酸性人工海水中分別對2205DSS外加-0.9、-1.0、-1.2V的陰極保護電位，進行應(yīng)變速率為1×10-6/s的慢應(yīng)變速率拉伸實驗，得到ε分別為34.2%、32.6%、37.1%，2205DSS對于HE敏感的保護電位為-0.9V。在相同條件下，對于含硫化物離子的雙相不銹鋼，當施加的陰極保護電位由-0.9V負移到-1V時，氫脆特性逐漸增強，而由于鈣的沉積作用，當電位負移到-1.2V時，氫脆敏感性降低。結(jié)果表明，隨著介質(zhì)成分的不同，析氫電位是不斷變化的。

Brown等對AISI434鉻鋼在3.5%NaCl溶液中進行陰極極化，研究陰極極化對應(yīng)力腐蝕裂縫擴展速度的影響。他們發(fā)現(xiàn)極化到一定程度時，裂縫擴展速度降低，但隨外加電位負移，破裂速度增大，最佳縫隙腐蝕保護電位范圍為-0.74~-0.84V。

王海江、楊世偉研究了不同陰極保護電位下12CrNi3MoV鋼的疲勞裂紋擴展行為，發(fā)現(xiàn)在一定的保護電位范圍內(nèi)，裂紋停止擴展，局部腐蝕被抑制，沒有氫脆的發(fā)生；但當保護電位進一步負移時，達到過保護，將出現(xiàn)較強烈的氫脆效應(yīng)，裂紋擴展速率增大。

張體明、趙衛(wèi)民等采用陰極極化條件下的氫滲透實驗和慢應(yīng)變速率拉伸實驗研究了X65鋼在模擬海水中的氫滲透行為及其對斷裂機理的影響。

結(jié)果顯示，在電位負移過程中，X65鋼中的吸附氫濃度呈指數(shù)規(guī)律上升，X65鋼的裂紋擴展受陽極溶解和陰極析氫的雙重作用控制；電位負移到某一值時，X65鋼析氫加劇，脆性斷裂區(qū)域的比例上升，發(fā)生氫致脆化失效。

Yang等研究了氫對304不銹鋼鈍化膜的影響，發(fā)現(xiàn)充氫量越大，鈍化膜的點蝕敏感性越大，一旦鈍化膜破壞后，氫還能阻止鈍化膜的再鈍化，而且充氫量越大，Cl-誘導點蝕的臨界濃度降低。

目前，大量關(guān)于不銹鋼在海水中因保護電位過負而發(fā)生氫脆的研究主要停留在較淺研究層次上，常常是通過陰極極化的測試確定陰極保護電位范圍以及初步確定析氫電位，并結(jié)合慢應(yīng)變速率拉伸實驗對經(jīng)過陰極保護的材料斷口形貌分析來確定是否發(fā)生氫脆，但缺乏陰極保護對不銹鋼氫脆影響的深入定量研究。

04
不銹鋼陰極保護電位選擇

中國海洋大學的孫兆棟等為了尋找316L不銹鋼在海水環(huán)境下的合適陰極保護電位，首先采用失重法研究不同陰極極化電位對316L不銹鋼在模擬閉塞液中的防腐效果，然后測試動電位極化曲線，并采用恒電位陰極極化法探究316L不銹鋼在天然海水以及模擬閉塞液中的陰極極化行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

在海水中，316L不銹鋼合適的保護電位范圍是-600~-900mV；在模擬閉塞液中，316L不銹鋼的陰極保護率也能達到80%以上。此外，他們還發(fā)現(xiàn)在海水環(huán)境中，316L不銹鋼的陰極極化電流密度較小，也就是陰極反應(yīng)較慢。

王海江等采用犧牲陽極（Zn-Al-Cd）的陰極保護方法，對316L不銹鋼制造的海水冷卻消聲器冷卻水套進行陰極保護。根據(jù)參考資料和陰極極化曲線，確定該材料在海水中的陰極保護電位范圍為-0.75~-1.00V。

王建才通過過電化學測試技術(shù)，得到了13Cr在3.5%NaCl溶液中不同狀態(tài)下的極化曲線，分析了13Cr油管的電化學腐蝕速率和外加電位工況下電化學腐蝕速率的變化。結(jié)果表明，當外加電位在-0.4~-0.3V之間時，13Cr油管腐蝕速率最低。

L.H.Orfei等對暴露于海水中的UNSS30403不銹鋼進行陰極保護，保護電流由海洋沉積物中還原型硫化物的氧化提供，保護電位控制在-200mV。研究表明，不銹鋼的使用壽命明顯比不加保護時長。極化電位低于-400mV時，由于電流密度較小，保護不充分，不能完全抑制316L不銹鋼的孔蝕。-500mV極化30天后，316L不銹鋼表面才能明顯觀察到少量碳酸鈣晶體的附著。他們最終得出結(jié)論，316L不銹鋼適宜的陰極保護電位范圍僅在-500~-600mV。

目前，大量研究只是確定不銹鋼在某環(huán)境中的電位保護范圍，但保護電位范圍跨度一般比較大，在實際實施保護的過程中，對施加電位的選擇仍沒有一個明確的標準。除此之外，局部腐蝕尺寸微小，使得陰極保護的研究有著很大的局限性，對微區(qū)研究方式不同，得到的陰極保護電位范圍有很大差異，目前不銹鋼陰極保護電位的范圍選擇上并沒有統(tǒng)一的準則。真實地模擬閉塞區(qū)，進一步確定保護電位中的最佳保護電位，十分重要。

結(jié)論

不銹鋼耐蝕能力很強，但在海洋環(huán)境中，Cl-等活性離子及大量存在的海洋微生物會使不銹鋼的鈍化膜遭到破壞，發(fā)生局部腐蝕，而海洋工程中普遍存在的縫隙、閉塞區(qū)，為縫隙腐蝕創(chuàng)造了條件，局部腐蝕成為不銹鋼在海水中主要的腐蝕。陰極保護對不銹鋼的腐蝕過程有明顯的抑制作用，但是電位選擇不當會帶來很多不利影響。電位偏正，保護電流無法對不銹鋼形成有效保護；電位過負時，容易導致氫脆的發(fā)生，且在陰極保護過程中鈍化膜存在活化的風險，保護電位負移，鈍化膜活化風險增大。目前對于不銹鋼陰極保護電位范圍的選擇還沒有科學的理論依據(jù)，研究不同電位下陰極保護對不銹鋼的保護效果，找到不銹鋼陰極保護的最優(yōu)保護電位是最重要的。（來源：表面技術(shù) 作者：杜建強、杜敏）

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